近日，伟德bv1946官网低維材料課題組在高熵氧化物的電化學儲能應用方面取得進展。研究成果以“Dual-ion (de)intercalation into high-entropy perovskite oxides for aqueous alkaline battery-supercapacitor hybrid devices”為題，于2023年9月15日發表在《Acta Materialia》上。
在锂離子電池等低功率儲能器件中，高熵氧化物的多元素協同作用使其在電化學儲能鄰域表現出良好的比容量和優異的循環穩定性。但當它們進一步拓展應用到水系電池-超級電容器混合 (BSH) 儲能器件這種高功率儲能器件中時，它們的循環穩定性遠未達預期效果。本文選用高熵鈣钛礦結構氧化物作為BSH儲能器件的電極材料，研究了它在堿性水系電解液中的電化學儲能行為，以分析其循環過程中的容量衰減機制，來指導高穩定性高熵鈣钛礦結構氧化物電極材料設計，進一步推動高熵氧化物在高性能BSH儲能器件中的應用。
本文通過非原位XRD、TEM和XPS闡明了在堿性水系電解液中La0.7Bi0.3Mn0.4Fe0.3Cu0.3O3高熵鈣钛礦結構氧化物在充電過程中氧陰離子的脫出會促進氫離子的嵌入。然而，由于高熵晶體結構中存在嚴重的晶格畸變，氧陰離子擴散隻發生在(亞)表面。所以在放電過程中(亞)表面氧空位很快被OH−中的氧離子填充并阻礙了氫離子的脫出。
圖1：充放電過程中高熵高鈣钛礦結構氧化物的雙離子嵌入脫出機制。充電過程示意圖：(a) 水的電離和電極表面羟基化過程；(b) 氧離子脫出和氫離子嵌入。放電過程示意圖：(c) 氧離子嵌入和氫離子脫出，(d) 脫出的氫離子和表面羟基反應生成水并脫離電極表面
基于以上提出的雙離子嵌入脫出機制，明确了充放電過程中不可逆氧化還原反應會導緻晶體結構中産生殘餘應力，使得電極材料粉化脫落。同時，表面氧物種演化時表面配位環境變化引發表面金屬-氧八面體發生Jahn-Teller畸變，使得表面金屬-氧八面體與基體結合力減弱，導緻活性陽離子滲出。上述電化學行為使得高熵鈣钛礦結構氧化物的表面發生非電化學活性的La(OH)3團聚，阻礙了電解質中的離子與材料内部活性物質的接觸，最終導緻循環過程中比容量衰減。文章最後提出了幾種電極材料的設計策略，如對A位大尺寸陽離子摻雜、引入作為電子受體的離子以及複合氫氧化物和其他具有大比表面積的材料進行表面修飾，以進一步提高La0.7Bi0.3Mn0.4Fe0.3Cu0.3O3高熵鈣钛礦結構氧化物的循環穩定性。
圖2：La0.7Bi0.3Mn0.4Fe0.3Cu0.3O3高熵鈣钛礦結構氧化物循環5000次後的形貌和物相表征。電極上未脫落樣品的 (a) TEM圖、(b) （亞）表面區域的HRTEM圖、(c) 内部區域的HRTEM圖和(d) SAED圖；循環過程中脫落物質的 (e) TEM圖、(f) 結晶區域的HRTEM圖、(g) 非晶區域的HRTEM圖和 (h) SAED圖
伟德bv1946官网2020級博士研究生南浩善為該論文的第一作者，通訊作者為伟德bv1946官网田宏偉教授和長春大學理學院胡小穎教授，該工作得到了吉林省科技創新創業優秀團隊項目的資助。
論文詳情：H.S. Nan, K.X. Song, J. Xu, S.H. Lv, S.S. Yu, X.Y. Hu* and H.W. Tian*, Dual-ion (de)intercalation into high-entropy perovskite oxides for aqueous alkaline battery-supercapacitor hybrid devices, Acta Materialia, 2023, 257: 119174.
論文全文鍊接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119174
